El nombre del municipio se dio en atención al cerro blanco, que existe en su extremo norte.
En el territorio de Peñón Blanco existieron grupos seminómadas antes de la llegada de los españoles, prueba de ello son las pinturas rupestres en los cerros El Banco y La Cueva Pinta.
Durante la época de la Colonia las haciendas de Peñón Blanco fueron prósperas. Cabe señalar que las autoridades no residían ahí, pues el municipio pertenecía al partido de Cuencamé y estaba separado de San Juan del Río.
Un hecho importante fue la creación de un centro textil en la municipalidad el cual era propiedad de Juan N. Flores quien adquirió algunas haciendas en la zona. Estuvo integrado por la cabecera municipal y las rancherías de Concha, Belén y Guadalupe.
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